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几种主要的工业副产石膏资源化利用途径

宁夏石膏工业设计研究院    王立明

一、工业副产石膏的种类及现状

工业副产石膏也叫化学石膏,是指工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙(主要为无水和二水硫酸钙)为主要成分的工业副产品。例如:在磷素化学肥料和复合肥料、各类添加剂的生产过程中会产生磷石膏、大型燃煤设施采用石灰湿法脱硫产生的脱硫石膏、发酵法制柠檬酸的过程中产生柠檬酸石膏、用硫酸分解萤石制氟化氢的过程中产生的氟石膏、还有其它各化工生产中产生的盐石膏等均为化学石膏的主要品种。以下介绍几种主要的工业副产石膏:

磷石膏是磷肥工业的固体废弃物,而磷酸是磷肥工业的基础。湿法磷酸生产工艺都是通过硫酸分解磷矿粉生成萃取料浆,然后过滤洗涤制得磷酸。过滤洗涤的过程中同时产生磷石膏废弃物。一般每生产1吨磷酸约产生5---6 吨磷石膏,每生产1 吨磷酸二铵排放2.5---5吨磷石膏,我国湿法磷酸产量约为100多万吨左右,而随着我国近年来高浓度复合肥工业的迅猛发展,每年由磷肥类化工企业排出的磷石膏近2000万吨左右。
    磷石膏一般呈粉状,因含有8---15%的附着水而呈浆体状,颗粒直径一般为5---150µm,其主要成分为CaSO4•2H2O,一般可达到70---90%,其中所含的次要成分随矿石来源不同而异,成分较为复杂,一般都含有岩石成分、Ca 、Mg的磷酸盐、碳酸盐及硅酸盐,除此之外,还含有少量的有机磷、硫、氟类化合物。磷石膏的外观一般呈灰白、灰、灰黄、浅黄、浅绿等多种颜色,相对密度为2.22---2.37,容重为0.733---0.880g/cm3。

磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度,一般不被作为石膏生产原料采用。仅有极少的一部分被作为土壤改良剂用于改良土壤或在一些石膏资源匮乏的地区经初级处理后(水洗)而作为生产原料使用。这些较为简易的处理或利用方式所消化的磷石膏对于磷肥类化工企业累年沉积、堆积如山的磷石膏山无疑于杯水车薪。且该种处理方式几乎没有经济效益可讲,或者在处理过程中产生大量的难以处理的废水,因此仍然不能从根本上解决问题。

脱硫石膏又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD 石膏,是对含硫燃料(主要是煤)燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产石膏。
    目前,随着工业的发展,燃煤的增加,由燃煤排放到大气中的二氧化硫也不断增加,1995年我国二氧化硫排放量己达到2370万吨。成为世界二氧化硫第一排放大国,由此而产生的空气污染、酸雨等现象极为严重。因此对二氧化硫排放量的控制势在必行,按照有关规定:即2000年后投入运行和在建的装机容量为10000 MW的电厂均应具有脱硫设备。
    据初步统计,目前己投入运行和即将投入运行的脱硫机组总容量为2800多Mw ,已开工的为850 MW,己列入计划的总计容量为3800 MW,到2010 年,全国火电厂烟气脱硫机组总容量将达到40000---50000 MW,也就是说,届时将每年产生纯度85 %以上的烟气脱硫石膏850 万吨。

脱硫石膏作为石膏的一种,其主要成分和天然石膏一样,都是二水硫酸钙。但作为工业副产品的化学合成石膏,同时又具有同其它化学石膏一样的特性:具有较高的游离水、松散的细小颗粒、具有多种杂质成分。但由于脱硫石膏的生产工艺,其中所含的杂质成分多为无机、难溶的矿物类杂质,大多均对石膏的加工及应用没有较大影响,因此,在所有的化学石膏中,脱硫石膏最为容易,而且由于其自身的品位较高(CaSO4•2H2O含量可达85---95%),所得到的石膏产制品也均具有较高的性能。应用较好,很少储存堆放。

据统计每年约有100 万吨左右的柠檬酸石膏产生,其二水硫酸钙含量均较高,大多均在85 %以上。由于其中的残留杂质多为有机酸类,对石膏产品的生产、应用均有很大的影响,因此,除部分经技术处理或应用外,大多均得不到应用,采用圈地堆放的方式进行处理。

二、工业副产石膏资源化利用的必要性和可行性
A 、工业副产石膏的特性
    工业副产石膏由于其产生途径的不同,其成分、颜色、物理性能、杂质含量、杂质种类等都因其产生的工艺和原理而有所不同,但作为工业副产品或者说人工合成的石膏,它都有着以下的一些共同特性:
    l 、工业副产石膏大多都具有较高的附着水,呈浆体状或湿渣排出,一般,其附着水的含量都在10---40%,个别的甚至更高
    2 、工业副产石膏粒径较细,粒径一般均在5---300 微米之间,生产石膏粉时,可节省破碎、粉磨费用,会产生大量的粉尘,增加除尘的费用。
    3 、工业副产石膏一般所含成分较为复杂,含有量少但对石膏水化硬化性能有较大影响的化学成分,PH值呈酸或碱性而非中性。给化学石膏的有效利用带来较大难度。
    4 、工业副产石膏产量都较大,在产生过程中,大多都高于其主产品的产量,如磷石膏近2000 万吨/年,脱硫石膏也在大量增加。

5 、工业副产石膏大多都不能采用常规天然石膏处理工艺生产,利用难度较大,对环境有一定的污染,利用量极少,大多采用圈地堆放的方式处理。
    磷石膏这种利用难度较高的工业副产品,各种行业的研究机构从不同的角度对其进行了各种利用途径的研究,其利用途径和方法主要分为以下几种:
   A 、做为一种硫效肥料使用或者用于改良碱性土壤
   B 、磷石膏预处理(水洗)后在石膏建材中利用
   C 、磷石膏生产硫酸联产水泥
   D 、磷石膏作为水泥生产的缓凝剂使用
    但以上利用方法因为技术、产品市场、产品竞争力、产品技术性能、对磷石膏的消耗量等原因,均未能得到大幅度的推广和应用,磷石膏相关生产企业仍然只能采用圈地堆放这一最简单的方式处理这种产量最大、最难处理的工业副产石膏。
    脱硫石膏由于产生时间较晚,几乎是04年才开始大规模上脱硫装置,以前产生脱硫石膏的厂家较少,自身产量就不大;再者由于脱硫石膏容易利用,利用的范围广、难度小。因此,到目前为止,几乎没有形成大量堆放的情况。脱硫石膏目前的主要利用途径是生产建筑石膏粉、粉刷石膏、纸面石膏板、石膏砌块等。

6 、工业副产石膏中,有效成分二水石膏的含量一般均较高,可达75---95 % ,相当于二级以上石膏的有效成分含量。如果单论其有效成分含量而不计其有害杂质的影响,工业副产石膏都可作为优质的石膏生产原料。磷石膏中CaSO4•2H2O含量一般在75---90%;脱硫石膏CaSO4•2H2O一般在85---96 % ,柠檬酸石膏CaSO4•2H2O也在75---90%。因此,如果采用合适的技术和设备,能够消除工业副产石膏中有害成分的影响,工业副产石膏就会成为一种廉价、高品位、环保的优质生产原料。
B 、工业副产石膏资源化利用的必要性
    据有关资料统计,我国天然石膏矿石的总储藏量为570 亿吨,该储藏量中,仅有大约8%为优质石膏(主要指CaSO4•2H2O。含量大于90%的特级及一级石膏)资源,低品位矿石及硬石膏的含量相对较大(来源于中国非金属矿工业协会石膏专业委员会的《 2004年全国石膏矿业经济运行概况》),且我国石膏矿的分布并不均匀,有相当多的地区没有石膏资源,随着近年来市场的急剧拓展,资源消耗急剧加大,资源浪费也极为严重,由于我国目前的这种乡镇小矿(技术力量、设备水平、生产能力等均极为原始的掠夺性开采)仍然占据主导的开采生产模式,致使资源实际开采率、利用率、回采率等均极低,采出率不足30% ,资源浪费严重,各类资源不能得到合理的开采、有效的利用。我国2004年的各类石膏的消耗总量约为3500 万吨左右,95 %以上仍然为天然石膏资源,而且大多为地下开采,开采成本较高,加大了原料成本。而我国每年产生的各类优质的工业副产石膏约3000 多万吨,仍在采用买地堆放的方式处理,占用土地、影响环保、占用资金、浪费资源。因此,工业副产石膏这种具有优质二水石膏特性的工业废弃物的资源化利用,有着极为重要的社会效益和环保效益,对于相关企业的可持续发展和有限的天然石膏资源的保护和有效利用也有着极为重要的意义。
    近年来,随着我国经济的飞速发展,环境保护要求的日益提高。各种环保法制法规的逐步健全和加强,对各类工业企业生产中所排放的污染物的指标均做了较为严格的限制,执法和检查力度也在逐步加强。在环境保护的这种迫切和严格要求下,大量堆积的工业副产石膏如何有效的处理已经成了我国乃至世界范围内的一个迫在眉睫的问题。而目前所采用的“堆放”的处理方式已在以不同的方式制约着企业的发展:堆放这些成百上千万吨的工业废弃物,不仅占用大量的土地,而且这种方式仍然在污染环境,不能满足环保要求,且处理费用也非常昂贵,给企业造成较大的压力。因此,无论从企业的生存发展、环境保护,还是从资源保护和工业副产石膏的综合开发利用来看,工业副产石膏的资源化利用都是大势所驱,是符合国家持续发展、环境保护、节能利废等产业政策的。
C 、工业副产石膏资源化利用的可行性
    要解决工业副产石膏的问题,根本出路在于如何将其开发处理为具有广阔市场前景、较大的市场容量、较好的经济效益的各种原材料或产制品,要把工业副产石膏做成一种资源,下工夫研究开发,走可持续发展的道路,才能真正的作到变废为宝、变害为利。
    随着当前建筑节能和墙体改革的新形势,急需新型的节能环保型的墙体材料,随着生态建筑和绿色建材的概念日益为人们所接受,以石膏为主体的功能型新型绿色环保建材日益受到建筑业的青睐;而目前市场上的石膏产品,种类繁多、且大多都具有较好的经济效益。因此,如何利用工业副产石膏自身的特性,采用切实可行的工艺方法,将工业副产石膏处理成各种石膏建材产制品,将这种工业废弃物资源化、市场化,才是解决工业副产石膏综合利用以及环境保护的最有效的途径之一。
    目前,在市场上存在着种类繁多的石膏产制品,其应用领域主要为建筑建材、陶瓷模具、工艺美术、装饰装修、精密铸造、医疗卫生等。宁夏石膏工业设计研究院根据自身多年从事石膏设计研究的经验,及对石膏产制品市场的需求分析,确定了在工业副产石膏资源化途径研究的思路:在这众多的应用领域中,建筑建材领域其市场容量巨大,产品种类繁多。而且大多产品对原材料(二水石膏)的要求都较低,对原料中的杂质种类和含量的限制也较小。其它特种应用领域,产品涉及范围较宽,产品种类较多,产品附加值较高,各产品市场容量较小,产品性能指标等要求较高,对生产原材料的要求较为严格,对原材料中杂质的种类和含量的限制也较严格。根据以上各石膏应用领域对原材料的要求分析以及工业副产石膏自身的特性,磷石膏由于其量大、成分复杂、颜色较差等自身缺陷,因此只适宜于生产市场容量大、产品要求低的建筑建材类石膏产制品,尤其是近年来,随着国家有关产业政策的调整,国家有关政策的实施,以石膏材料为代表的新型建筑材料、新型墙体材料及装饰装修材料在建筑领域中应用量的高速增长,为工业副产石膏在建筑建材领域综合利用提供了一个良好的契机。而对要求较为苛刻的特种石膏应用领域,由于对原料的要求较高,磷石膏很难达到其要求,而脱硫石膏以其高纯度、成分相对单一、有害杂质少等特性,可以替代天然石膏应用于该领域,当然脱硫石膏也可以大量的应用于建筑建材产品中。因此,可以通过市场的不同需求,对各工业副产石膏进行优化利用,使其能够进入市场,发挥其最佳的作用和价值,作到物尽其用。
三、工业副产石膏资源化途径、产业化技术的研究
(一)、产品的市场定位
    近年来,随着国内石膏产业的飞速发展和国家环保政策的逐步加强,宁夏石膏工业设计研究院根据市场的变化,将工业副产石膏的资源化途径和产业化技术研究开发作为一个我院的一个主要研究方向,根据各工业副产石膏不同的特点和市场各种产品对原料的不同要求,借鉴我院多年从事石膏研究的经验对工业副产石膏的市场作了如下的定位:
    1、工业副产石膏可以尽可能的采用各种技术,进行多方位的利用,包括水泥缓凝剂、化工填料、土壤改良等,才能对产量巨大的副产石膏进行有效的消耗。
    2、工业副产石膏要将石膏建材领域作为其进行应用的一个主要方向,产品以以下两个方面为主:
  ①利用工业副产石膏为原料生产粉刷石膏、粘接石膏、石膏腻子、自流平石膏等石膏粉产品。

②利用工业副产石膏为原料生产石膏墙体材料如石膏砌块、纸面石膏板、石膏纤维板、石膏条板等各类石膏板制品。
    这主要有以下几个方面的理由:
    A 、粉刷石膏和石膏墙体材料均是近年发展起来的新型建筑材料,是国家倡导的新兴产业,不但有着广阔的市场,而且产品有着较高的利润和较好的经济效益。
    B 、作为目前建筑领域中应用的粉刷石膏和石膏墙体材料,产品性能要求相对较低,技术较为成熟,市场早己发育成熟不需特别推广。
    C 、工业副产石膏虽成分较为复杂,但其有效成分CaSO4•2H2O的含量较高,消除有害成分的影响后是一种优质的生产原料,具有很强的石膏特性,经一定的工艺方法处理后的产品较适合于配制粉刷石膏和生产石膏墙体材料。
    3、对于部分成分相对单一、有效成分含量较高的副产石膏,可以尽可能的生产各种石膏特种产品,如陶模石膏粉、高强石膏粉、超高强石膏粉等系列的石膏产制品
(二)、工业副产石膏的资源化途径的研究
1 、磷石膏

1-1原料,下表列出了我院试验过的几种磷石膏的化学分析

1-2 工艺方法及原理

宁夏建材研究院根据自身多年来一直从事石膏工程技术研究所积累的经验和技术优势,对磷石膏原料进行了大量的试验分析,根据磷石膏自身的特性并结合当前国家有关产业政策要求和市场状况.研制开发成功一种利用工业废渣---磷石膏生产优质的石膏类建材产制品的产业化技术---闪烧法工艺技术,该套技术对废渣不进行任何水洗等预处理方式,处理过程中不产生二次污染。采用磷石膏为原料采用闪烧法工艺技术所生产出来的石膏建材产品,不仅性能指标优良(达到或超过了市场上的同类产品),而且成本较以天然石膏为原料的同类产品低,具有较强的市场竞争能力。

磷石膏作为一种具有石膏特性的资源性废渣,同样具备热加工后所得到的各物相的基本性能,只是因为有害杂质类化学成分的存在,改变或削弱了所得物相应该具备的基本性能。而其中影响较大有害杂质成分主要为废渣中残余的有机磷和部分活性较高的可溶性无机磷化合物,这些化学物质在高温下(250℃以上,一般温度越高,分解速度越快、分解越完全)会部分或全部分解或转化为难溶性的或活性较低的其它磷酸盐类物质,如焦磷酸钙等。转化后所形成的这些化合物对石膏产品基本性能的影响较小,此时,若根据所生产产品的用途再采用一些改性外加剂技术配套应用,就会得到我们所需要的优质的石膏产品。因此,在煅烧过程中采用高温快速煅烧的方法(340---380℃)脱水形成以β型半水石膏相和β型Ш型石膏相为主体的建筑石膏粉.即可以达到在高温下促使有机磷分解、磷酸盐转化的目的,又形成了石膏砌块所需的具有较好早期强度和较快凝结时间的基料。而其中的全部或部分物料经高温继续脱水直至转化为П型无水石膏即高温煅烧石膏,通过采用高效复合外加剂对其活性的激发,使其具有几乎与高强石膏相比拟的后期强度,具有极好的质量稳定性以及较高的抗水性能,使其成为配置优质高性能粉刷石膏的基料。

l-3 产业化技术及产品

下面为采用宁夏石膏工业设计研究院的闪烧法工艺技术,以磷石膏为原料生产的部分石膏产制品

1-4 磷石膏产业化产品的性能指标
      下表为利用宁夏石膏工业设计研究院的工艺技术生产的磷石膏产品的性能指标:

2、脱硫石膏     2-1 原料     下表列出了国内部分脱硫石膏原料的化学分析

从上表中可以看出,脱硫石膏中二水硫酸钙含量一般均较高,成分中不含酸类物质,PH值一般呈中性或接近中性,是一种利用难度较小的工业副产石膏,也是一种利用范围较宽的优质原料。
2-2 国外目前的利用状况和途径
A 、国外脱硫石膏的应用状况

① 、日本---日本是世界上最早大规模应用脱硫装置的国家,其采用湿式石灰/石灰石一石膏法占装机容量的75%以上,脱硫石膏的产量较大,每年排放量约在200万吨左右。

日本从1977年开始几乎全部使用工业副产石膏生产纸面石膏板和纤维石膏板,也用于水泥,脱硫石膏100 %得到了应用。
② 、欧洲---德国,脱硫石膏全部得到了应用,几乎所有石膏企业都部分或全部使用脱硫石膏作为原料。电厂附近建卫星厂.专门处理电厂排出的脱硫石膏,生产石膏产品:德国每年约150万吨以上的脱硫石膏用于生产粉刷石膏;英国、法国、荷兰等国家也都大量的应用脱硫石膏用于生产粉刷石膏、纸面石膏板、石膏砌块、自流平石膏等石膏产制品。
B 、脱硫石膏的应用技术
① 、水泥缓凝剂:将脱硫石膏干燥、成球后可直接使用。
② 、生产建筑石膏粉及各类石膏制品:采用脱硫石膏生产建筑石膏粉,在国外发展时间较长,工艺技术和生产设备种类较多,典型的主要有:

(A)气流干燥、连续式炒锅生产建筑石膏粉:要求脱硫石膏含水量在10%以上,经干燥后水分小于2%。太原第一热电厂即采用该种工艺技术与设备。
(B)气流干燥煅烧一体化生产建筑石膏粉:该技术比较典型的为德国沙士基打公司的气流干燥与煅烧技术。
(C)BMH公司Delta 粉磨煅烧一体系统:粉磨、干燥、煅烧、分级合成一体,同时进行。

(D) 回转窑煅烧系统:利用内烧式回转窑直接加热煅烧脱硫石膏,煅烧前,脱硫石膏不须进行预干燥处理,但窑体必须保证一定长度的干燥带,因窑体内有大量的水蒸气,因此,煅烧的石膏产品质量较高。
2-3 宁夏石膏工业设计研究院的脱硫石膏系列产业化技术及产品
    宁夏石膏工程技术研究中心根据脱硫石膏的特性,研制开发出了将脱硫石膏资源化的系列技术和装备,主要包括:
    A 、闪烧法工艺和设备---利用脱硫石膏生产优质建筑石膏粉技术。
    B 、内烧逆流式回转窑煅烧工艺和设备---利用脱硫石膏生产无水石膏粉配置自流平石膏技术。
    C 、混合式回转窑煅烧工艺和设备---利用脱硫石膏生产混合相粉刷石膏技术。

D 、蒸压法工艺和设备---利用脱硫石膏生产高强石膏粉或特种石膏粉技术。

利用以上技术支撑,可将脱硫石膏进行资源化利用,形成产业化系列产品:

建筑石膏粉;粉刷石膏;石膏腻子;粘贴石膏;自流平石膏;石膏砌块;各类石膏板及制品;石膏墙体材料;高强石膏粉;模具石膏粉;铸造石膏粉等石膏产品。具体如下图所示:

2-4 宁夏石膏工业设计研究院的脱硫石膏系列产业化产品性能指标:见下表


3 、柠檬酸石膏

柠檬酸石膏是柠檬酸生产过程中所产生的一种工业副产品,柠檬酸石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了柠檬酸石膏的利用难度,一般不被石膏生产企业作为生产原料采用。仅有极少的一部分被作为土壤改良剂用于改良土壤或在一些石膏资源匮乏的地区经初级处理后(水洗)而作为生产原料使用,一般,每洗出一吨柠檬酸石膏原料约需用5 吨水,洗后排出的废水中含有较多酸性化学物质,排放或处理不慎,就会产生新的污染。
    根据目前市场的需求和市场发展前景,根据柠檬酸石膏原料中含有少量柠檬酸及部分有机物质等特点,宁夏石膏工业设计院借鉴自身在天然石膏生产技术的优势,开发了一套适合于柠檬酸石膏的生产工艺技术和设备,利用柠檬酸石膏生产高质量的、产品性能优异的建筑石膏产品和陶瓷模具石膏粉产品。并且可以同时采用宁夏石膏设计研究院的各种新技术配置部分利润率较高的产品如:中档陶瓷模具石膏粉、粉刷石膏、粘贴石膏、石膏腻子等,最终形成一个以优质陶瓷模具石膏粉及建筑石膏粉产品为主导、以部分配套产品为辅助的一个具有较强竞争力的柠檬酸石膏系列化产品。
工艺流程如下:

不同原料同类产品的产品性能指标对比见下表

四、经济及社会效益
1、工业副产石膏资源化利用的经济效益
    通过采用适宜的工艺和技术,将工业副产石膏进行资源化处理,形成一系列的产业化产品,一般均具有较高的经济效益,这主要是由以下几点所决定的:
   A 、工业副产石膏是一种廉价优质的原料,与日渐紧缺的优质天然资源相比,既节省生产的原材料费用,又节省了石膏矿的大量投资,相当于低成本的建设了一些大型露天矿。

B 、工业副产石膏的高细度的特性,节省了生产线建设中的多级破碎的投资,节省了生产线运行中电耗较大的破碎设备的运行费用及降低了磨机的电耗,降低了生产的运行成本和产品成本。
    C 、由于副产石膏的高品位,增加了产品系列,提高了产品性能和档次,增强了产品的市场竞争力。
    D 、由于工业废渣的利用,企业可以享受国家的相应减免税政策,为新建企业的发展减轻了资金压力,提供了资金保证,增加了经济效益。
    因此,采用工业副产石膏作为生产原材料与天然石膏原材料相比,产品具有较低的成本(一般低20---40%) ,较强的市场竞争力,较高的经济效益。

2 、工业副产石膏资源化利用的社会效益

能源节约和资源综合利用是我国经济和社会发展的一项长远战略方针,是实现经济可持续发展的重要保证,实施可持续发展战略必须要求节约资源、保护环境,正确处理好经济发展与资源、环境的关系。解决资源问题必须首先要大力节约资源、优化利用资源、提供资源的利用价值和利用率。
    利用适宜的配套技术及设备,采用每年相关企业产生的大量的工业副产石膏,根据各自的特性结合市场需求,生产各种市场需要的、容量大小不等的、对矿石要求各异的各类石膏产制品如:纸面石膏板、石膏砌块、石膏条板、石膏纤维板等石膏墙体材料及粉刷石膏、石膏腻子、粘贴石膏、自流平石膏等石膏建筑建材石膏产品,及陶瓷模具、高强石膏、齿科石膏、铸造石膏、工艺美术石膏等各类特种石膏,既可以变废为宝,解决大量工业副产石膏的堆放、污染问题,支持相关工业的可持续发展,还可以为企业产生良好的经济效益和社会效益,并为迅猛发展的建筑行业提供大量绿色环保的新型建筑墙体材料,为要求较高的特种石膏的生产提供新的原料途径。同时由于工业副产石膏的大量应用节约了大量的天然石膏资源、大量新型建筑墙体材料的应用节约了能源、节约了土地。

五、结束语

1、在适宜的工艺及设备技术条件下,工业副产石膏将成为一种廉价的、优质的、高品位的石膏产制品生产的原材料。
    2、通过宁夏石膏设计研究院的工业副产石膏资源化途径的研究及产业化技术的应用,可以根据各类工业副产石膏的不同特性,生产各种市场需要的、容量大小不等的、对矿石要求各异的各类石膏产制品,作到各类资源的优化利用,提供资源的利用价值和利用率。
    3 、工业副产石膏的资源化利用,具有较高的经济效益和较好的社会效益,既发展了经济、符合了环保、节约了资源,利用了废渣。


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