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 利用外加剂改善建筑石膏的耐水性能
 聚乙烯醇在石膏外墙内保温体系中的应用
 几种主要的工业副产石膏资源化利用途径
 关于石膏在应用研究方面的一些看法
 化学石膏品质的综合评价分析
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关于石膏在应用研究方面的一些看法

武汉理工大学 岳文海

近五年来,在我国各类刊物上看到有关石膏的文章约400多篇,涉及到建材、化工、土建、医药、食品、铸造、农业、环保等各个领域,反映我国石膏应用研究已呈现出蓬勃发展的势头,由于国家政策的指导和力度的加大,石膏行业的发展已迎来快速增长的春天。我国号称石膏大国,储量约570亿吨,但据资料统计,我国的优质石膏贫乏,仅占储量的8%左右,我国石膏产品的质量和生产设备与发达国家相比还有不小的差距。当今,如何把我国石膏工业做大做强,在国际上占有一席之地,这是摆在石膏行业的一大任务。在此,仅从石膏在应用与研究方面谈一些看法。
   一、要重视石膏基础性研究工作
    石膏基础性研究工作是石膏工业长效发展的基础,是提高石膏产品科技含量的根本。这里所讲的石膏基础性研究并不是纯理论性的,而是与生产和应用密切相关的揭开本质的研究工作,它能给生产和应用中出现的现象和问题做出有科学根据的解说,从而指导生产和应用。
    具体地说,石膏基础性研究工作就是对石膏(天然或人工合成的或工业副产的二水石膏和硬石膏)的组成、结构、性质以及在脱水、活化、改性、水化和凝结硬化过程中发生的物理化学作用的分析研究。诸如石膏脱水相的种类,结构和性质的研究,石膏脱水相的形成和转化的研究,掺杂改性的研究,杂质的类型、性质和分布的研究,外加剂或激发剂在石膏中作用机理的研究,石膏水化与凝结硬化的研究,等等,都对石膏生产和应用水平的提高和创新有重要意义。
    1、例如上世纪80年代,许多制粉厂出现新炒制的熟石膏质量不稳定的问题,需水量、凝结时间、强度波动较大是何原因?当时对这个问题曾开展了系统的基础性研究工作,从纯相制备、水化性质的测定到相分析方法的研究等,这才弄清楚以下三个问题:
  (1)新炒制的熟石膏是个多相体系,既含有半水石膏,又有残留的和再生的二水石膏,还会有Ш型硬石膏,有时还可能出现П型硬石膏。这些相的组成比例,不仅取决于原料和煅烧条件,还与环境温湿度的密切关系。
  (2)查明了多相体系中各相的水化性质。通过制备纯相,测定了它们的水化动力学特征以及各相的物理性能。从而得知各相的水化与硬化的性能差别较大:半水石膏水化速度最决,30分钟内基本完成水化,早期强度高;Ш型硬石膏水化活性最高,但整个水化过程要经过半水石膏阶段而延长了水化时问,造成硬化慢,早强低;П型硬石膏的活性最低,水化速度慢,影响硬化体的形成;残留二水石膏的存在,起着晶种的作用,可以加速半水石膏和Ш型硬石膏的溶解和析晶的过程,可以使早强提高。但晶粒太多,也会使硬化体内的结晶网络接触点太多,使强度反而降低。

(3)各相在空气中的稳定程度各不相同。以半水石膏和П型硬石膏比较稳定。Ш型硬石膏因结构疏松,比表面积特在,在空气中极不稳定,能很快吸水转变为半水石膏。残留二水石膏在常温下稳定,但在干燥空气中,温度超过45℃ 时,即可脱水转变为半水石膏。
    从而揭示了熟石膏质量不稳的主要因素是Ш型硬石膏和残留二水石膏。而解决熟石膏质量不稳定的途径就是通过陈化(或均化)处理,其目的是促使Ш型硬石膏和二水石膏转变为半水石膏,使比表面积下降,初始水化速度减漫,凝结时间趋于正常,强度得到提高。
    这一研究成果对改进制粉工艺提出了方向和理论依据。在当时,许多制粉厂都增加了陈化工序,把陈化处理作为提高产品质量的重要措施。可是笔者最近到一些制粉厂发现,不少技术人员对陈化这一措施知之甚少,对煅烧和陈化引起的相变也不太清楚,更谈不上相分析了,这种状况确实值得重视。
    2、对例如当前对磷石膏应用的研究,已引起广泛关注,发表的文章不下百篇,但基础性研究的不多,1991年中国建材院所做的《工业副产石膏形态及其微量组分对水泥凝结、水化和硬化的影响》 的研究报告,我认为它可算作是我国对磷石膏基础性研究的开始,他们首次对磷石膏的形态和微量组分作了较全面的分析和研究,指出磷石膏的结晶形态为菱形或柱形的六方板状晶体,杂质组份除硅、铝、铁、镁、钾外,还含有微量的磷、氟附在二水石膏晶体的表面,其中有可溶和不溶两部分,可溶性磷、氟是对水泥性能产生影响的有害成分,这对以后利用和研究磷石膏起到了借鉴作用。近几年也出现不少研究和利用磷石膏的好文章,特别是重庆大学一批青年人所做的基础性研究工作相当系统和深入,通过宏观和微观相结合的测试分析方法得到如下有价值的结论:

(1)可溶磷、氟、共晶磷和有机物是磷石膏中的主要有害杂质。可溶磷、氟与有机物分布于二水石膏晶体表面,其含量随磷石膏颗粒度的增加而增加;共晶磷存在于二水石膏的晶格中,其含量随磷石膏颗粒度的减少而增加。
    (2)磷石膏中的有机物为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3—甲氧基正戊烷、2—乙基—1 、3—二氧戊烷。它们可使需水量增大,削弱二水石膏晶体间的结合,降低硬化体的强度。可溶磷和共晶磷则可降低胶结料水化时液相过饱和度,延缓凝结硬化,使水化产物晶体粗化,结构疏松,强度降低。可溶磷、有机物的存在,还可显著降低二水石膏的脱水温度。
    (3)水洗可除去除共晶磷以外的所有杂质;浮选可除去磷石膏中的有机物;石灰中和使有害的可溶磷、氟转化为惰性的难溶盐;球磨可有效改善磷石膏的颗粒形貌与级配;分筛可除去有害杂质含量特别高的部分,提高磷石膏品质;800℃ 下煅烧可消除共晶磷和有机物的影响。
   (4)磷石膏的PH值可作为判断磷石膏品质的一个重要指标。pH 值越小,H3Po4含量越高,对磷石膏的有害影响越大。
    以上结论对磷石膏的予处理和加工应用具有指导作用,有很大的实际意义。
    如果像上述的例子那样,从现实中做研究,又从研究中求发展,我想我国的石膏工业必能迅速发展,产品质量必能得到稳定提高,自主知识产权必将不断出现。
   3、建议今后能开展以下基础性研究课题:

(1)石膏变体的研究。目标公认的石膏变体有七个,即二水石膏、α型与β型半水石膏、α型与β型硬石膏Ш、硬石膏П、硬石膏I 。这里面有二个变体有深化研究的价值:一个是在干湿交替的环境中形成的一种具有α型与β型之中间性质的半水石膏,常称为低压α型半水石膏(αBP-caso4· l / 2H2O ) ,究竟存在与否,结构与性能如何?这对石膏粉的生产具有重要意义;再一个是П型硬石膏,这类硬石已广泛应用于石膏的产品中,但是对П型硬石膏研究得十分浅薄,只知它在不同温度下可形成三个水化反应级一硬石膏П-S 、硬石膏П-U、硬石膏П-E ,但是我们在制备П型硬石膏时,常可发现400℃左右的低温下可得到水化活性和强度较高的变体,有人把它称作低温型硬石膏П ' ,其结构与特性值得探索。
  (2)变体的形成条件与性能关系的研究。我们都知道,用不同产地的石膏,用不同方法生产的α-半水石膏和П型硬石膏,其强度等性能各不相同,是何原因?并不十分清楚。另外,对在急冷或在真空条件厂脱水形成的相的性质也有待更全面的分析研究。
  (3)石膏纤维的基本性质和应用性能的研究。这方面的研究文章很少,因此无法与其它纤维性能作出全面评价,究竟能否用于橡胶、造纸、能否制作摩擦材料、密封材料.适用的场合等尚不十分清楚。据资料介绍,东北大学和沈阳昂立新材料公司用水热法制备的晶须用作尼龙的增强材料,并建立了一条年产600吨的生产线,希望他们能对材性和应用性能多作报导。我认为,只有做好基础性研究,有了全面的认识后,石膏纤维方谈得上推广应用,市场发展。
  (4)纳米级石膏粉的基本性质和应用性能的研究。这是一项开创性的新课题,意义非同一般,值得开展研究。
  (5)磷石膏中共晶磷的热稳定性和置换转化的研究。其中包括影响热稳定性和置换转化的因素研究,以及转化后的产物对制品性能的影响的研究等。这项工作可为消除共晶磷的危害提供科学依据。
    以上课题仅供参考。今建议不仅有科研经费支助的高等院校、科研机构来研究,凡是有财力的工矿企业、公司集团也应投人一定经费来研究。应从实际中立课题,从研究中求发展。可以说,企业办研究所已成为现代企业的标志。据了解,发达国家的企业中约40%左右的人员是从事研究工作的,只有这样他们才能跟上更新换代的需要。我希望我国石膏行业的领导,从长计议.有计划有目的地开展基础性研究工作,为把我国的石膏工业推向世界做出贡献。
二、要用好石膏矿产资源
    我国的石膏矿产资源是十分丰富的,分布也相当广泛。但CaSO4•2H2O含量在90%以上的优质石膏却比较少,仅占储量的8%左右,分布也不太均衡。其余多半是硬石膏和品位较低的石膏。例如山东省的石膏资源,据近期资料介绍,储量约300亿吨,占全国一半,但是身处山东的某企业在生产高强石膏粉时,却需从内蒙古购进矿石。可想而知,优质石膏资源分布相当不均,十分宝贵,一定要很好保护,不能让小矿山、小粉厂、小板厂无序竞争,浪费资源,应做到物尽其用,优质优用。

1、优质石膏是生产医用、食用、造纸用、油漆用、装饰用、化妆品用、艺术品用、陶瓷铸造模具用及其它化工产品用的石膏,原料纯度越高,附加值越高,矿源越宝贵。
 2、建筑石膏用的原料不一定要用优质石膏;实践证明,三级石膏〔CaSO4•2H2O≥75 % )也可生产出优等品的建筑石膏粉。这是因为建筑石膏的性能除与品位有关,还与原矿中杂质的种类和相对含量有关。像碳酸盐类、硬石膏和石英等杂质,只要适量,对建筑石膏粉的性能不仅没有影响,而且还有助于性能的改善。但有些杂质,如粘土质类、K+、Na+ 、Cl -等易溶性盐类为有害杂质,它不仅可降低强度,而且在潮湿环境中还易析出“盐霜”造成危害。如纸面石膏板,对原料有害杂质就有严格要求:Na2O≤0.02%、K2O≤0.02%、Cl -≤10×10-6mg/L,,否则会形成盐膜,影响纸芯结合。

3、硬石膏是我国最为丰富的矿产资源,储量约占石膏总储量的60% ,品位在90%以上的硬石膏也相当多,但硬石膏的利用太差,仅占储量10%左右。对这一宝贵资源如何开发利用好,应引起广大科技工作者的重视。
    硬石膏与二水石膏的主要区别是:硬度大(莫氏硬度3~3.5 ) ,密度大(2.9 ~3.1g / cm3) ,不含结晶水,溶解速度慢,水化活性差。因此一直未得到重视,现已开发利用的场合有:
 (1)作水泥的调凝剂。这项研究从1958年对太原硬石膏研究起到1983年中国水泥厂等数十家大型厂矿参加的小试、中试止,充分证明,硬石膏作水泥调凝剂不仅可以调凝,而且可以增强,改善水泥浆体的流动性和硬化体和密实度。但由于硬石膏硬,所以易磨性较差,产量约降低3 % ,又由于硬石膏溶解速度慢,所以当水泥熟料中C3A含量>8%时,最好掺入30%的二水石膏以提高水化初期的石膏溶解量,最适宜的硬石膏掺量应根据各厂具休情况通过试验确定。
    硬石膏作水泥矿化剂使用,已得到各厂的公认。
    水泥厂用的硬石膏对SO3的含量要求不高,只要在35%以上即可。
 (2)作硫铝酸盐水泥用。硫铝酸盐水泥是一种特种水泥,具有早强、高强、抗冻、抗掺、耐蚀和低碱度等优良特性、它是用矾土、石灰石和石膏煅烧磨细而成,石膏的掺量随水泥品种不同可在20 %~40%。现在国内硫铝酸盐水泥生产不到200万吨/年,而需求将达300万吨/年,此也是硬石膏应用的一大出路。

(3)作混凝土膨胀剂用。混凝土膨胀剂是混凝土工程防止收缩开裂必不可少的外加剂,硬石膏则是生产膨胀剂必不可少的原料,约占膨胀剂组份的40~60%。目前全国膨胀剂的年产销量达40万吨,预计2010年将达到百万吨左右的市场容量,这给硬石膏的应用开辟了广阔前景。

用于膨胀剂的硬石膏,要求SO3含量在48% 以上即可。

(4)作硬石膏胶结料用。硬石膏胶结料也称硬石膏水泥,是以硬石膏为主掺入一定量的激发剂和辅助材料经粉磨混合而成。现能检索到的硬石膏胶结料的标准有我国、俄国和德国的标准,以德国的DIN-4208工业标准最全面,至1997年已修订了四次。硬石膏胶结料可在室内取代普通水泥用于砌筑、抹灰、罩面、自流平等工程,如果以碱性激发剂为主,尚可使硬石膏胶结料具有气硬性和水硬性双重的性能,可满足一般建筑物外围结构的要求。我们已在安徽恒泰新型建筑材料公司研制出性能优良的粉刷石膏和自流平石膏,建成了年产5万吨的自动化生产线,2005年经鉴定认为:该成果在国内尚属首次,技术上具有开创性、实用性,达到国内领先水平。

用于生产硬石膏胶结料的硬石膏,其CaSO4含量≥85 % ,杂质的含量≤12 % ,化学结晶水含量≤3%为适宜。
    此外,硬石膏胶结料也可作硬石膏板、砌块和砖,但因硬石膏密度大,所以制品的表观密度较二水石膏制品要大得多,需要在技术上加以改造。

(5)作超细粉用。硬石膏的超细粉经提纯后,可代替轻钙、煅烧高岭土、立德粉等作橡胶、塑料、涂料和塑钢等的填料使用,其附加值将明显提高,这一应用途径很有发展前途。
 (6)作制硫酸联产水泥用。这也是一值得重视的发展途径,它既解决了我国硫资源短缺,又能大大提高硬石膏的经济和应用价值。在硬石膏产区,只要硬石膏CaSO4含量>85 % , MgO< 2.5 % ,有财力的硬石膏矿或硫酸需要量大的集团就可考虑开发这项产业。
 (7)作改良土壤、饲料添加剂和食用菌等农作物的培养基使用。
    可见,硬石膏的应用领域相当广泛,但由于硬石膏的特有性质,利用率比较低,研究力量也比较薄弱,特别是能大宗利用硬石膏的建筑材料行业应用较少,因此希望有志之士,能扩大、深化硬石膏应用研究工作,将硬石膏的应用水平提到更高的层次做出贡献。
  4、工业副产石膏,也称化学石膏,是石膏行业的一大新资源。其品种按形成来源分为磷石膏、烟气脱硫石膏、氟石膏等十余种。综合利用工业副产石膏,既有利于保护环境,又可节约能源和资源,符合我国可持续发展战略。
    工业副产石膏与天然石膏的主要差别是:(1)含有主产品生产过程中带来的杂质,有些杂质对工业副产石膏的利用十分有害(2)呈粉状,比表面小、级配不佳;(3)具有较高的含水量。因此,加工工艺不同于天然石膏,利用有一定的难度。

目前用的最好的是烟气脱硫石膏,由于有害杂质较少,纯度较高,现在已代替天然石膏得到一定利用。
    磷石膏产量最多,年产量约为2000万吨,占工业副产石膏的70%以上,由于有害杂质多,现在还未得到充分利用。因此,利用磷石膏的关键是消除有害杂质对制品的危害。现已有不同方法进行预处理,但仍需要根据不同产地的条件,充分做好无害化处理的检测和试验工作,特别要做好在不同环境中适应性试验及长期性能的测试工作,绝对不能马虎,只要认真对待就可以从根本上解决制品出现粉化、开裂、盐霜和性能不稳定的问题。据报导,现己用磷石膏研制出纸面石膏板、空心砌块、空心条板、磷石膏砖、粉刷石膏、自流平石膏、石膏纤维、高强石膏等,还用磷石膏作水泥缓凝剂、路基固化剂、土壤改良剂、制硫酸联产水泥、制作肥料、制作陶瓷等等。这些开发利用是非常值得欣喜的事,但希望继续深化研究,追踪观察,累积经验,扩大应用。
三、要加大工艺与设备的研制力度

我国的石膏工业与发达国家相比,差距较大的是生产工艺与设备。虽然引进一些设备及生产线,但是自主创新的不多。2003年曾在山东莱芜看到了北京力博特尔公司研制的“石膏空心砌块智能控制成型机”,他们在高速搅拌、机械化旋转抽孔及自动智能控制技术方面获得了自主知识产权,深为高兴。我希望有更多的公司、厂家在石膏生产设备和工艺设置上有更多的发明创造,只有这样,我们的石膏工业才能做大做强。

下面想从材性角度谈谈对石膏粉加工工艺与设备的一些看法:
1、煅烧
    一般来说,石膏制粉工艺的布置有三种情况:第一种是先磨后烧;第二种是先烧后磨;第三种是磨烧一体化。若从石膏脱水的快慢来看,前两种因用炒锅或回转窑脱水,属慢烧工艺;后一种用的是彼特斯磨或汽流式煅烧器脱水,属快烧工艺。现在就从材性上作些分析:
 (1)慢烧工艺是我国石膏制粉厂广泛采用的工艺。其特点是使二水石膏在较低温度(140~160℃)和较长时间(1~2h)下缓慢脱水。这一工艺符合半水石膏在低温下形成的过程,因为β一半水石膏可在45~200℃ 的干燥空气中逐步脱水形成,一般温度越低,所需时间越长。实验表明(见表1 ) ,在低温下用较长时间脱水能够制得较纯的半水石膏,但时间过长又会转化为Ш型硬石膏。此外,还受颗粒细度、料层厚度、升温速率、原料组成等因素的影响,因此要找到一个合适的煅烧温度和时间必须通过试验才能得到。由于这一工艺简单,容易控制,而且还能比较直观地掌握二水石膏转化为半水石膏的脱水过程,所以深得人们的喜爱,至今要想得到质量高的半水石膏产品,该工艺和设备仍受到重视。但该工艺缺点是热效率和生产效率均较低,热耗较大,有待改进。
     
若从物相的均化度来看,“先烧后磨”工艺为合理。其实“先烧后磨”就是“二磨一烧”工艺因为烧前原料即经过颚破、锤破至3~5㎜,这就是“一磨”了,烧后再磨就是“二磨”了,这既起到粉磨作用,又起到均化作用,产品质量明显提高。“先磨后烧”工艺就起不到均化作用,经SEM 观察得知,烧前粉磨的原料粒度粗细不均,粒级之差明显,煅烧后的产品各相组成均有,若不经陈化,产品性能难以稳定。

2)快烧工艺是指石膏在极短的时间里脱水的工艺。按石膏脱水动力学的研究,石膏的脱水速度主要取决于温度和活化能,温度越高,活化能越小,脱水速度越快。因此要快烧,温度就得高。像德国的彼特斯磨(Peters-mill)集粉磨、干燥、煅烧、筛分于一体,煅烧采用500~600 ℃ 的高温热气流直接与物料接触,在5~10 秒钟内就完成干燥、煅烧和筛分的全过程,使二水石膏瞬间转化为半水石膏,这样的工艺设计是合理的,
    从材性上说,快烧工艺煅烧的石膏活性比慢烧要好,因为用高温快烧的方法能迫使石膏中的结晶水迅速冲出,在冲出的瞬间,可使半水石膏的晶体结构发生畸变、断裂等缺陷,降低了活化能,从而大大提高了β—半水石膏的水化活性,改善了产品的性能。另外,该工艺和设备由于物料与热气流直接接触,还能降低能耗,提高生产率,因此快烧工艺应成为制粉工艺发展的方向。
2、粉磨
    石膏粉磨主要是将石膏磨细,提高水化活性;同时它还能起着脱水的作用。实验证明:石膏经长时间粉磨,可逐次转变为半水石膏、Ш型硬石膏和П型硬石膏。所以粉磨的时间也不宜过长,应与颗粒细度和物相组成相匹配。
    实验还发现,不同的磨机所得的石膏活性相差较大。一般辊压式磨机所得的物料没有球磨机所得的物料水化活性高,这就是水泥厂至今还采用球磨机作为最终磨使用的缘故,
    根据磨机的破碎原理,物料有五种受力情况,即挤压、冲击、磨剥、劈裂和折断使其破碎。从测试情况看,有利于石膏活性发挥的破碎力是冲击、劈裂为最好,其次是折断和磨剥,最差的是挤压力。这是因为冲击、劈裂可顺着石膏的解理或裂纹进行破碎,这不仅增加石膏的表面积,同时造成大量的断键,增加物料表面的能量。而挤压力则正好将活性高的表面压实,将断键消除,表面能降低。球磨机内物料所受的力主要是冲击的磨剥,而辊压式磨机则以挤压力的磨剥为主,所以两者磨出的物料在性质上具有较大差别。我们曾用硬石膏做过选择磨机的试验,见表2。

*   功力磨由山东淄博功力机械制造公司生产

      从表2可见,以挤压力为主的磨机不适合作胶凝材料的粉磨用,最好选用以冲击和碰撞为主的磨机,如球磨、离心磨、气流磨等。

3、陈化

    陈化是制粉工艺流程的重要工序。其原理和重要性在前面已经讲过,但至今许多工厂对陈化工序未引起足够重视。其实,陈化是很有科技含量的,它能使不稳定的熟石膏趋于稳定,强度低的熟石膏提高强度,而且是制作模型石膏粉必不可少的一步。
    陈化不是简单的储存。它要看环境温湿度、煅烧情况、相的组成情况,采取合理的陈化措施,才能达到陈化的目的。
    陈化的方法有搅拌、翻滚、密闭、喷雾等来加速陈化。如熟石膏中含有较多的残留二水石膏时,就需密闭料仓,保存余热,促其水化;当Ш型硬石膏含量高时,就应使用喷雾方法适当提高环境相对湿度,促其转化。一般陈化仓的设计应有搅拌和翻滚的装置,但现在许多工厂的陈化仓都缺少上述的功能。
    陈化对高温制作模型石膏粉尤为重要,一般用炒锅生产模型石膏粉时,为了提高强度,都将煅烧温度提高到190~200 ℃ 以便形成更多的Ш型硬石膏,然后借助陈化方法(提高空气相对湿度)促使Ш型硬石膏转化为半水石膏,这种制作半水石膏的方法称为二步法。二步法制得的半水石膏经过我们的实验,由于吸附水的作用引起微细颗粒的粘连及表面裂隙的愈合,使比表面较一步法减少3/4,强度提高近一倍,因此深得人们的重视。

      以上看法,希望能对从事石膏行业的领导和科技工作者有些帮助,还希望更多的人投入石膏的研究和创新工作,多多获得有自主知识产权的技术配方、先进设备和自动化智能化生产线,为把我国的石膏工业做大做强,在国际上有一席之地而努力。


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