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化学石膏品质的综合评价分析

武汉理工大学材料研究与测试中心——杨新亚

一、我国化学石膏现状
    化学石膏也称工业副产石膏,是在工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣,其中占主要地位的是磷肥生产过程中排放的二水磷石膏,其次为烟气脱硫石膏和氟石膏,还有少量的钛石膏、盐石膏、柠檬酸石膏等。由于化学石膏在生产过程中含有多种杂质,质地松散,必须经过一定的处理才能利用;而我国又是天然石膏大国,开采与加工费用低廉,严重影响化学石膏的利用,导致我国化学石膏的排放基本上以堆积为主,仅有少量得以应用。
    据不完全统计,目前我国磷石膏年排放量近2000万吨,并且以每年15%的速度增长,累计堆积量近亿吨,成为石膏废渣中排量最大的一种,而其利用率不到5%。随着国家加大火电厂对二氧化硫排放的治理力度,国家环保总局要求两控区"十五"计划中137个老火电厂脱硫项目2005年年底前应全部完成,届时将削减SO2 211.8万吨,按70%采用湿法石灰/石灰石-石膏脱硫技术计算,仅此一项就有约400万吨脱硫石膏产出。加上新建和其它行业的脱硫石膏,预计到2010年,我国烟气脱硫石膏年产出量将达到近1000万吨。堆积如山的化学石膏不但占用了大量土地,耗资巨大,石膏中的有害杂质更对环境造成严重污染,同时也给排放企业带来巨大负担,严重制约了企业的良性发展。因此加快化学石膏的资源化进程,成为当前急为迫切的任务。
    从化学石膏的品质分析来看,大多数化学石膏(二水或无水)的品质都在80%以上,是一种非常好的可再生资源。综合利用化学石膏,既有利于保护环境,又能节约能源和自然资源,符合我国可持续发展战略要求。为了充分合理利用化学石膏,需要对不同种类、不同工艺和产地的化学石膏进行综合的品质评价分析,以达到选择最佳处理工艺,节约处理成本的目的。 
二、化学石膏品质评价
1.磷石膏
    目前世界上磷化工中应用最广泛的是湿法磷酸生产工艺,其中的二水硫酸钙工艺(简称二水法)约占湿法磷酸产量的85%。不同工艺、不同产地的磷矿石制酸得到的磷石膏成分波动很大。
    磷石膏中的二水硫酸钙含量超过普通天然石膏,是一种重要的再生石膏资源。但是,磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质,使其性能劣化,因而不能直接用于生产建筑石膏。探明磷石膏中杂质的种类、形态、分布及其对性能的影响规律,是其资源化的基础和关键。目前对可溶磷杂质研究较多,已基本搞清可溶磷对磷石膏性能的影响规律。有机物、共晶磷是仅次于可溶磷的有害杂质,这一点也已被广泛接受。singh证实了有机物对磷石膏的有害性,并研究了以浮选法消除有机物的预处理工艺。研究结果表明,磷石膏中主要存在着以下几类杂质,其影响作用各不相同。
(1)磷
    磷石膏中的磷按其存在的形态可分为可溶性磷和非可溶性磷,其中以可溶性磷对性能的影响最大,其含量主要取决于洗涤、过滤工艺。可溶性磷主要以H3PO4 ,H2PO4- ,HPO42-三种形态存在,且以H3PO4对石膏性能最为不利,其次是H2PO4-。可溶性磷使半水磷石膏的凝结时间显著延长,强度大幅降低。国内外一般采用水洗净化或石灰中和预处理来消除可溶磷的影响。研究表明,经过二次水洗,可消除可溶性磷95%以上,石灰中和法是将可溶性磷转化为难溶的磷酸钙盐,从而过到固磷的目的。
    磷石膏中的非可性溶磷由磷酸盐沉淀,未分解的磷矿粉和共晶体磷三部分组成。在磷石膏的预处理过程中,由于用水洗、石灰中和等方法不能消除这部分磷,因此,它们被统称为非可性溶磷。磷酸盐沉淀是铁、铝等杂质与磷酸反应生成的?quot;磷酸盐沉淀型"磷〕。铁、铝等杂质元素是磷酸生产中的有害杂质,其含量越高,消耗的硫酸量越大,造成的该类型的磷的损失也越高。未分解的磷矿粉由磷酸分解磷矿粉时,钝化作用导致的"固态膜"形成的。这两种非可溶性磷在磷石膏脱水与水化反应过程中不会发生变化,仅作为一种惰性填料,对半水磷石膏性能的影响可以忽略不计。共晶磷是指赋存于磷石膏晶格内的那部分磷。其含量一般在0.2~0.8之间,取决于对萃取工艺的控制。
    研究显示,共晶磷存在于半水石膏晶格中,水化时从晶格中溶出,阻碍半水石膏的水化,共晶磷可降低二水石膏析晶的过饱度,减小二水石膏晶体成核的几率,使形成的二水石膏晶核数相应减小,从而使二水石膏晶体粗化,晶体间的交错搭接减少,导致硬化体强度降低。一般的处理不能消除共晶磷的影响,但在800℃下煅烧制备无水石膏时,可使共晶磷从晶格中析出。
(2 )其它杂质
    磷石膏中其它杂质主要为氟、有机物、及少量金属离子。 磷石膏中氟以可溶氟(NaF)与CaF2、Na2SIF6等难溶氟形态存在。研究实验表明,影响磷石膏性能的是可溶氟,CaF2、Na2SiF6对磷石膏性能基本不产生影响。可溶氟对建筑石膏性能的影响主要为建筑石膏初终凝时间随可溶氟含量增加而缩短,即可溶氟使建筑石膏促凝。可溶氟含量较低时,对建筑石膏强度影响较小,当其含量超过0.3%时,强度随可溶氟增加而迅速降低。
    磷矿石带入的有机物和磷酸生产时加入的有机絮凝剂使磷石膏中含有少量有机物。含量一般在0.12%~0.16%,分布在二水石膏晶体表面。主要为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1,3-二氧戊烷等。有机物使熟石膏标准稠度增大,凝结时间延长,强度降低,其有害作用仅次于可溶磷。通过浮选和高温煅烧可消除有机物的影响。


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